Der 25-Jährige vom Team Orica-GreenEdge gewann nach 200,3 Kilometern die Bergankunft in Cazorla knapp vor dem Iren Daniel Martin (Cannondale), dem Neffen des ehemaligen Tour-de-France-Siegers Stephen Roche. Als bester Deutscher kam John Degenkolb (Gera) vom Team Giant-Alpecin mit fast zehn Minuten Rückstand auf Rang 142 in Ziel.
In der Gesamtwertung der Vuelta liegt Chaves, der bereits die zweite Etappe am Sonntag gewonnen hatte, zehn Sekunden vor dem Niederländer Tom Dumoulin (Giant-Alpecin). Tour-de-France-Sieger Chris Froome (Großbritannien/Sky) verbesserte sich mit 55 Sekunden Rückstand auf den sieben Rang.
Nach ruhigem Beginn hatte sich nach 60 Kilometern zunächst eine fünfköpfige Gruppe abgesetzt, die zwischenzeitlich 4:40 Minuten Vorsprung auf das Feld aufwies. Auf dem 20 Kilometer langen Schlussanstieg wurden die Ausreißer aber nach und nach gestellt.
Die siebte Etappe führt am Freitag über 191 Kilometer von Jodar nach Alpujarras.
