In der Gesamtwertung führt Contador, der Valverde am Samstag noch 22 Sekunden abgenommen hatte, nun mit 31 Sekunden vor dem Vuelta-Sieger von 2009. Dritter ist der frühere Tour-Champion Christopher Froome (Großbritannien), der 1:20 Minuten hinter Contador liegt.
Niemiec war letzter "Überlebender" einer Ausreißergruppe, die zeitweise 10:30 Minuten Vorsprung herausgefahren hatte. Der 34-Jährige rettete auf dem bis zu 17 Prozent steilen Schlussanstieg, dem "Alpe d'Huez der Vuelta", schließlich noch ein Polster von fünf Sekunden vor den heraneilenden Favoriten ins Ziel.
Hejsedal triumphiert am Samstag
Die 14. Etappe mit Steigungen bis zu 24 Prozent hatte am Samstag der Kanadier Ryder Hesjedal (Garmin) gewonnen.
Am Montag steht erneut eine schwere Bergetappe an. Das 15. Teilstück startet in San Martín del Rey Aurelio bei Oviedo in Asturien und endet nach 160,5 km mit einer Bergankunft auf 1705 m Höhe an den Lagos de Somiedo. Die Vuelta wird am kommenden Sonntag mit einem Zeitfahren in Santiago de Compostela entschieden.